天津碱厂丁辛醇装置重组分推测分析项目
发布时间: 2013-07-05 浏览次数: 143

  

一、基本情况

天津碱厂丁辛醇装置采用英国戴维公司的低压羰基合成技术,目前生产能力为50万吨/年。在该装置生产过程中,会从加氢和精馏系统排放一定量的轻、重组分,形成混合醇醛残液。平均成分统计如下:

                   表1:20121月至20132月我厂混合醇醛残液的平均质量组成

目前我们已计划通过精馏装置回收其中的轻组分(混丁醛、EPA+EHA、混丁醇、辛醇),而重组分只能作为燃料油外售,每年排放重组分1.03万吨。为了进一步提高产品价值,故考虑对重组分重新进行利用。

二、重组分的推测分析

在丁辛醇反应装置中,丁醛是一类极具反应活性的化合物,它可能会发生以下反应而形成重组分:醇醛缩合、Tischenko 酸催化的环化反应、坎尼扎罗反应和缩醛形成反应。在这几种反应中,醇醛缩合反应是在低压羰基合成反应工艺中最可能发生的反应。

1、醇醛缩合反应

醇醛缩合反应是一个高的放热反应。正丁醛进行缩合反应形成缩丁醇醛缩丁醇醛可以生成正丁醛或脱水生成辛烯醛。

 

      OH

      |

2CH3CH2CH2CHO ------> CH3CH2CH2CHCHCHO

|

                                     CH2CH3

丁醛                             缩丁醇醛

 

OH

    |

CH3CH2CH2CHCHCHO  ------>  CH3CH2CH2CH=C-HCHO + H2O

|                                                     |

       CH2CH3                                 CH2CH3

缩丁醇醛                                           辛烯醛

 

这个反应能被烧碱、铁或MEA(甲基乙胺)催化,热量也能引起反应的发生。正因为如此,羰基合成反应系统和醛的储存系统不能含有铁或碱。

2 Tischenko反应

Tischenko反应是醛的三聚合反应。第三个正丁醛加入缩丁醇醛形成半缩醛,然后通过Tischenko反应进行重排形成Tischenko三聚体。 

 

    OH                                       OC(OH)HCH2CH2CH3

    |                                              |

NBal + CH3CH2CH2CHCHCHO ------> CH3CH2CH2CHCHCHO

       |                                          |

                 CH2CH3                                 CH2CH3

丁醛                     缩丁醇醛                     半缩醛

 

 

 

OC(O)CH2CH2CH3

重排             |

------> CH3CH2CH2CHCHCH2OH

          |

          CH2CH3

Tischenko 三聚体

    3、环化反应

酸催化下进行的环化反应是一个相对比较罕见的反应。在如硫酸等强酸的催化作用才能使反应进行。

 O

/   \

3CH3CH2CH2CHO  ------> CH3CH2CH2HC     CHCH2CH2CH3

         ½     ½

         O    O

           \   /

  CHCH2CH2CH3

4坎尼扎罗反应

坎尼扎罗反应是烧碱与正丁醛进行的反应。

 

CH3CH2CH2CHO + NaOH  ------> CH3CH2CH2CH-O- + Na+

|

正丁醛                              OH

 

CH3CH2CH2CH-O- + CH3CH2CH2CHO ------> CH3CH2CH2CO2- + CH3CH2CH2CH2OH

       |

    OH                             丁酸负离子                 丁醇

5缩醛反应

缩醛反应也是一个高的放热反应。是由丁醛和异丁进行缩合生成中间产物半缩醛,半缩醛脱水生成缩醛。

CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCH2OH  ------>CH3CH2CH2CH-O-CH2CH(CH3)2

|

正丁醛                        异丁醇                      OH  半缩醛

 

 

CH3CH2CH2CH-O-CH2CH(CH3)2 + (CH3)2CHCH2OH  ------>

       |

 OH

                            OCH2CH(CH3)2

     /

CH3CH2CH2CH                            + H2O

     \

                            OCH2CH(CH3)2

缩醛

这个反应是以酸作为催化剂进行的。

综上推测我厂丁辛醇装置重组分可能为缩醇醛、环状缩醛、丁酸丁酯、缩醛、高碳醇等物质。

三、研究目标

对重组分进行分离,或采取其它工艺技术,最终得到高碳醇系列产品或其它高附加值产品。

四、项目联系

        科技处联系人:张玮光  23508838

企业联系人:李治水  59865333